水不是一种液体,而是两种|消息

2023-03-29 16:13:00 来源:科普中国网

水是世界上最普通的,也是最反常的物质。

撰文 | 瞿立健


(相关资料图)

我们这个世界有很多“怪异”的东西,比如量子、黑洞、暗物质、暗能量、宇宙起源,等等。这些东西离我们的日常生活有点远,不过,日常生活中也有与这些东西同样怪异的东西,那就是——水。

怪异的水

司空见惯的水在科学上却是最怪异的液体。有科学家列举出水至少有66种反常性质。这些怪异的性质里,很多体现在专门的科学实验里,也有一些性质可以轻松表现出来。

把一块冰——固态的水——扔进冷液态水里,你会发现,冰会浮在水面上,因为冰的密度小于液态水。这就是怪事一桩,一般液体凝聚为固体,密度增大,因为原子或分子在固体中的排列比在液体中更紧密。

湖面正在结冰的时候,用温度计测一下各深度处水的温度,水面处温度为0℃,而湖底部温度为4℃,这是因为水在4℃时密度最大。

液态水的密度大于冰,且冰点时其密度小于温度稍高时的密度,否则,湖泊和河流会从下往上结冰,水中生物将难以存活。这对生命有重要意义,更不用说它们挺过历史上多次漫长的冰期。

各温度下水的密度。图源:CRC Handbook of Chemistry and Physics

湖水底部温度为4℃。图源:https://wtamu.edu/~cbaird/sq/images/lake_temp.png

另一方面,让水升高一定温度,需要吸收的热比一般液体出奇得高,常下厨房的读者都有生活经验,油的升温要比水快。水吸热能力强,这也有意义——如果吸热能力很差,气候稍有变化,生态系统将遭受灭顶之灾。

水结冰时要膨胀,冰溶解时却收缩。水至少能形成17种晶体——即冰。

本文后面会再列举几种水的怪异性质。

我们应该对水的怪异性质有感恩之心,否则,复杂的生命或许不会存在,我们也就没有机会阅览这篇文章,体会水的神奇。

水为什么行为怪异?

科学家思考问题,一般秉持还原主义思维,物质性质源自物质的结构。

那么,水是什么样的结构呢?

双水记

故事追溯至1976年。

美国普度大学的奥斯汀·安吉尔(Austen Angell)和罗宾·斯皮迪(Robin Speedy)将水降温,想看看水能降到多低的温度。

你可能会问,降低到0℃不就结冰了吗?

不一定,如果容器内非常洁净,水非常平静,在0℃以下仍会保持液体状态,这叫“过冷水”。

一瓶过冷水受到扰动之后快速结冰。图源:根据Youtube视频制作

安吉尔和斯皮迪发现一些奇怪的现象:温度越低,过冷水的密度分布愈发不均匀。常理来说,温度越低,水的密度应该越均匀。

水里面发生了什么事情?

限于当时的实验条件,无法观测得更细致。

1992年,美国波士顿大学的彼得·普尔(Peter Poole)和吉恩·斯坦利(Gene Stanley)对水进行了计算机模拟研究(Nature 1992, 360, 324–328),重现了实验中类似的现象。更重要的是,计算机模拟可以计算体系的各种性质,甚至分子的具体运动情况。

普尔和斯坦利根据他们的计算机模拟结果,看出过冷水的行为其实和普通水变成水蒸气的情况很类似。普通水在一些特殊条件下,密度分布也会变得极端不均匀。下面我们先简单介绍一下水从液体变为气体的过程。

气体和液体的分界线——汽化线。图源:《边缘奇迹:相变和临界现象》

如上图所示,液体压强保持为P0,升温,即液体状态按图中线LQ移动,到达点Q时,一部分液体开始汽化,即变成气体。此时尽管继续加热,但温度却不再升高,而是保持在T0。直到全部液体变成气体,温度才继续沿QG升高。在各种压强下做实验,可以得到一系列气液共存的点,把这些点连起来,就得到一条曲线——汽化线。

一直升温或加压,汽化线会一直延伸下去还是在某个点戛然而止?

实验发现,汽化线有个终点,这个点叫作临界点,即下图中的点。

汽化线有个终点,即临界点。图源:《边缘奇迹:相变和临界现象》

临界点之外,物质是处于气态还是液态?

这个问题是没有意义的,因为临界点之外,气态和液态的差别不复存在。沿图中虚线做实验,物质可以从液态点连续地变成气态。

在气液相变的临界点附近,密度分布也是极端不均匀的。一个相关的实验现象是临界乳光,如下图所示。(编者注:可参见《临界现象200周年,是谁最早发现了这个物理现象?》)

用光照射受热的乙醇,图1为气液共存状态,图2中发生了临界乳光现象,即物质散射的光为白色,这说明在光的波长那么小的尺度上,物质的密度都不均匀,物质变得不透明且显得浑浊。图3为超临界流体。图源:维基百科

一般来说物质有气态、液态和固态三种状态。不过,物理学中更常用的词是“相”,而不是“态”。

物质的“相”的种类比一般所说的“态”的种类要多得多。也就是说,对应于同一个态,还可以有许多不同的“相”。比如,水的固态是冰,但冰有很多种不同的结晶方式,它们对应于不同的“相”。

物质从一种相转换成另一种相,称为相变。水从液态(或称液相)变成气态(或称气相)就是一种相变。

我们回到普尔和斯坦利的实验,他们通过计算机模拟发现,过冷水在某温度附近密度也会变得及其不均匀,这与气液相变临界点附近的情况很类似。于是,普尔和斯坦利设想,那里是个临界点,过冷水也可以发生相变,两相分别是低密度水和高密度水。

普尔和斯坦利的设想得到后续更精确的水模型的模拟结果支持,显示他们的猜想很靠谱,即水除了汽化线的临界点之外,过冷水还有一个临界点。

过冷水会发生高、低密度水相变,类似普通水的气液相变。注意,本图中纵坐标为温度,横坐标为压强。图源:Chemistry World

实验上能不能看到这个临界点呢?

很难,这个临界点在-45℃,在这么低的温度下,水很容易就结冰了。

全世界多个杰出的课题组展开了研究,努力了26年,在2017和2018年,两个独立的精巧实验 (Science 2017, 358, 1589; Science 2018, 359, 1127) 确定,第二个临界点是存在的,过冷水在适当条件下可以发生相变,即存在两种结构的水。

具体是什么样的结构呢?

瑞典斯德哥尔摩大学的安德斯·尼尔松(Anders Nilsson)教授与其合作者在这个方面做了系统的工作,我们直接介绍他们所得到的结论。

一水两构

水的结构是水分子之间的相互作用决定的。

水分子由两个氢原子和一个氧原子组成,两个氢原子分别与氧原子紧密结合在一起,形成V字型结构,它们之间的结合方式化学家称之为“共价键”。

氧原子和氢原子通过共价键结合形成水分子。图源:科普中国

水分子整体是电中性的,但在分子内部,电量分布是不均匀的,氧原子略带负电,而两个氢原子略带正电。当一个水分子中的氧原子和另一个水分子中的氢原子靠近时,两个水分子之间就会产生吸引作用,这种作用化学家称为“氢键”。

水分子间氢键的形成。图源:科普中国

氢键要比共价键弱得多,很容易被破坏。有人形象地说:“氢键相当于两个人手拉手,可以拉也可以分。共价键连接的是你自己的手和脚,不能分开。”

尼尔松根据他们的实验结果,提出水分子在氢键的影响下,可以有两种排列方式,按四面体有序排列或随机无序排列,分别组成低密度水和高密度水。

水有两种结构。图源:New Scientists

以上理论可以解释水的诸多反常性质,下面略举几例。

正解反常

• 冰的密度比水小。

冰中的水分子排列方式与低密度水中水分子排列方式相同,即四面体结构,而水中还有无序结构的高密度水,因此,水的平均密度大于冰的密度。

• 水在4℃时密度最大。

在0°C时,水分子更多地处于四面体结构的有序相,即低密度水占优势。极端情况下,如果完全没有无序的高密度水,液态水就结成冰了。温度升高,分子无规则的热运动就越剧烈,有序结构就越少,高密度水越占优势,即水的密度升高。但当温度达到4°C以上时,分子热运动使水分子间距随温度升高而增大,水的密度因而降低。

分子一直做着无规则热运动,温度越高,分子热运动越剧烈,有序结构就越难以维持。图源:www.tec-science.com。

• 水的比热容显著大于绝大多数液体。

加热物质,使其升高一定量的温度,但水比其他液体需要热量更高,即比热容更大,因为水需要一部分热量来破坏低密度水的四面体结构。

• 水的比热容随温度升高先减小后增大,在35°C时有个极小值,而绝大多数液体的比热容随温度升高而一直增大。

在0至35°C之间,温度升高导致水中的四面体结构不断被破坏,便于水分子做无序的运动;随着温度升高,四面体结构越来越少,水显得吸热能力在降低。温度达到35°C时,水中四面体结构破坏殆尽,水的比热容开始表现得类似一般液体了。

水的比热容与温度。图源:Lawrence Berkeley National Laboratory

• 水的压缩率——加压之后,减少的体积与原体积之比——随温度升高先减小后增大,在46°C时有个极小值,而绝大多数液体的压缩率随温度升高而一直增大。

随着温度升高,46°C之前,水表现得难于被压缩,这是因为低密度水的结构逐渐解体,高密度水比例越来越高。温度达到46°C之后,水中几乎只有无序的高密度水,行为类似普通液体,温度越高越易被压缩。

比热容体现的是微观结构数目的变化,压缩率体现的是分子堆积的松紧程度,二者极小值不落在同一温度,是正常的。

• 水比绝大多数液体难以被压缩。

这是氢键带给水分子之间强烈的吸引力造成的,尤其是对于高密度水。

• 高压下水分子更易于扩散。

高压可破坏四面体有序结构,水分子排列越无序,越易于扩散。

• 水受热膨胀,加压,更膨胀……

加压使水更无序,因而易于膨胀。

不再列举水的更多反常性质予以解释了。总之,水分子有两种排列方式,这个理论与实验相符,且能一致地解释水的反常性质。

水的怪异性质的奥秘开始浮出水面,只不过,这让水显得更怪异。

主要参考资料

New Scientists, 2018, 238, 3180, 26-29

New Scientists, 2010, 205, 2746, 32-35

Chem. Rev. 2016, 116, 7463−7500

The weirdness of water https://www.chemistryworld.com/features/the-weirdness-of-water/4011260.article

Physics Today, 2017, 70, 18-21

物理, 2010, 39, 79-84

本文受科普中国·星空计划项目扶持

出品:中国科协科普部

监制:中国科学技术出版社有限公司、北京中科星河文化传媒有限公司

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